Rationalisation of telluride glasses structure, infra-red permeable materials, by ab initio molecular dynamics
Modélisation de verres de tellure, matériaux pour l’optique infrarouge
Résumé
This thesis is devoted to the rationalisation of telluride glasses, with a high applicative potential. Results have been obtained using ab initio molecular dynamics and NMR parameters calculations on different nuclei. In order to validate our glasses models, theoretical results have been compared to available experimental data, as neutron or X-rays scattering structure factors or NMR spectra. The first part describes theoretical methods employed, whereas the two next chapters focus on the use of GIPAW formalism to obtain NMR parameters of 73Ge and 125Te, on crystalline and/or molecular systems. In the case of 125Te, we calibrated a linear function that relates calculated isotropic shielding and isotropic chemical shift. For the 73Ge, we took into account thermal effect to get averaged NMR parameters, by considering several configurations taken from a 300 K molecular dynamics. The next part is a structural study of amorphous GeTe4, where the impact of the size of simulated cells and the functional used, has been analysed. A comparison of theoretical and experimental structure factors, allowed a description of germanium and tellurium first coordination sphere. The comparison of experimental and theoretical 125Te NMR spectra did not disprove these results. Fifth and sixth parts deal with glasses of ternary systems Ge-Se-Te and Ge-Ga-Te. The validation of our models with 77Se, 125Te, 69Ga and 71Ga NMR and structure factors, permitted us to characterize the role of selenium or gallium on glasses structures. Last chapter is dedicated to chalcohalide glasses from the binary system Te-Cl. Solid state NMR, X-rays and neutron diffraction, combined with ab initio calculations, let us make changes in previews suggested structural models.
Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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